辐射化学及其与国民经济的关系 [复制链接]

第5版()
专栏：

辐射化学及其与国民经济的关系
张曼维
辐射化学研究什么
辐射化学是随原子能科学的发展而建立起来的一门崭新的学科。它是物理化学的一个分支，与光化学是姊妹学科。它的年龄，从它真正成为一门独立学科算起，不过十几岁。
辐射化学是研究高能射线与物质相互作用，研究高能射线与物质作用后所引起的化学变化，研究高能射线促进或抑制化学变化过程的科学。它的研究范围是非常广的，几乎可以说，凡是有射线出现的地方，特别是有强射线的地方，许多科学问题的解决，辐射化学都起着重要的作用。诸如射线对生物的影响，宇宙航行中宇宙射线对宇宙飞船结构材料、燃料及生物的作用，人畜在原子爆炸时对高强度辐射的防护，原子能工业中辐射对各种材料引起的化学变易，以及它们对各种化学过程的影响等等，都可以指望辐射化学求得解决。利用射线作为引发化学反应及改变化学反应过程的能源，以制取贵重的化学产品，是和平利用原子能事业中一项重要的工作。
辐射化学的基础理论概念
高能射线是怎样作用于物质的呢？辐射化学的过程又是怎样的呢？简单地可以作如下说明。
在通常的情况下，物质分子都处于最稳定的状态，不容易与其他分子起作用而发生变化。要使分子内部排列结构改组或使分子与分子之间相互作用而产生的成分发生变化，必须由外界给予一定的能量，打破这种稳定状态。打破这种稳定状态时所需要的能量，叫做化学反应活化能。这种能量可以是光能、热能、电能、机械能等等，也可以是高能射线粒子的动能。
高能射线粒子所具有的能量，比物质分子的结合能要大几千倍，几十万倍，甚至几百万倍。因此，它们对物质的作用与光、热、电和机械能等对物质的作用很不相同。作用的过程是被辐照体系中形成热力学平衡的过程，它大致可以分成三个阶段：物理阶段、物理化学阶段和化学阶段。物理阶段一般称作初级过程，是体系导向热平衡的过程，它与物质分子的结构与性质关系不大，而与射线的种类及能量有关。后面两个阶段一般统称为次级过程，是体系形成化学平衡的过程，即物质分子内部改组、分子间能量相互转换及分子与各种活性粒子相互起作用的主要过程。
在物理阶段内，高能射线粒子（中子、轻、重荷电粒子及电磁辐射线等）与物质分子或原子碰撞时，射线粒子的动能经由各种途径而转移到被辐照体系，物质内部出现原子位移、局部过热、生成杂质原子等现象，使分子或原子处于激发状态或电离。所有这些现象都使被辐照物体系中形成大量的活性粒子——原子、离子、激发分子及次级电子。这些活性粒子则是引起下一步各种变化的基础。在目前，人们对这个阶段内各种现象的真实情况，了解得还很少。
从物理阶段导向热平衡时形成各种活性粒子的阶段，为物理化学阶段（或称初级化学过程）。在这个阶段内，激发粒子以键破裂、内转化、发光、发热、电荷及能量转移等等方式，使能量转换到相邻的分子，以损耗其剩余的能量。这时，在物理阶段内由高能粒子产生的大量的低能次级电子，或者由一个亲电性的分子俘获而生成一个负离子或解离成一个负离子和一个自由基，或者由一个被电离的分子俘获而生成两个激发分子。具有较高能量的次级电子与中性分子碰撞，再使后者电离。这一过程一直继续到该电子慢化成热电子而被俘获为止。
这些基本过程的概念是辐射化学理论基础的一个重要部分。这些概念大部分是根据质谱仪对气相反应研究的结果类推出来的。对液相和固相中这些过程的真实情况的直接探测，还缺乏有效的工具和可靠的实验资料。
所谓“辐射敏化”和“辐射保护”作用，主要就是利用添加的“敏化剂”或“保护剂”的物质分子，在此阶段内与活性粒子之间能量的相互转换，以达到被辐照物体系化学变化加速、产额增大，或使它受到抑制，降低辐射产额，使体系免受或少受辐射破坏的结果。当体系吸收能量后，转换给添加剂。后者以辐射、发光、热振动等形式耗损多余的能量，或添加剂比被辐照的主要体系先行分解，以减轻后者的辐射分解；或者添加剂作为自由基接受体，将辐照时产生的自由基俘获，使其不能参与化学反应，达到对主要被辐照物体系的保护作用。后面这种情况，对抑制辐射引发的自由基反应是有效的。
当热平衡时形成的各种活性粒子扩散到整个体系并进行化学反应，使体系建立化学平衡的整个过程属于化学阶段。它包括各种活性粒子的扩散速率，自由基反应（自由基与自由基或自由基与其他粒子相作用），离子—分子反应，以及激发分子参与的反应等等。这些反应进行的可能性及其速率，与物质本身的结构、性质及所处的物理状态（气态、液态或固态）紧密相关。
辐射化学与国民经济的关系
辐射化学是原子能科学事业发展中不可分割的一部分，它与许多重要的尖端科学，如辐射生物学、宇宙航行事业等，有着密切的关系。随着辐射化学的飞速发展，辐射化学在整个国民经济中已越来越显出它的重要性，同人民生活的关系也越来越密切。
辐射化学对于化学工业以及与化学有关的工业部门是一股强大的革新力量。例如，辐射分解水可以得到贵重的氢气和氧气，同时还可以制造过氧化氢。利用氧可以生产硫酸及其他化学产品。过氧化氢则是一种最强的氧化剂，它是纺织染工业及食品工业中最好的一种漂白剂，也是有机合成中重要的药剂。
利用辐射能使空气中的氮气直接氧化成二氧化氮，以制造化学工业及国防工业上广泛应用的硝酸，可以大大简化过去将氮与氢作用先合成氨（高温高压下），然后再将氨氧化成二氧化氮以固定空气中氮的方法。最近在核氮固定堆回路中的研究结果表明，利用核能以固定空气中氮这一门工业的成长，将是指日可待的事情。
在一般情况下，有机物辐射氧化反应的产额很低。辐射氧化苯使其直接变成苯酚时，每吸收一百电子伏的能量，得到的酚仅约二分子。这是因为起始活性中心数小，或者在氧化过程中没有最有效地充分利用这些活性中心的缘故。经过科学家们不断努力，发现一些添加剂（如亚铁离子、氧化亚铁、水等）对苯的辐射氧化起敏化作用，可以提高其反应产额。苏联学者提高苯水溶液的温度和压力的实验结果，把反应产额提高到每吸收一百电子伏能量得到约一百个分子的酚。这项工作现在正在进行中间试验，以确定此过程的工艺参数。
苯酚是有机合成中重要的原料，在日常生活中被广泛地用作杀菌剂。一般都是经过几个步骤才从苯制得酚。辐射直接氧化苯成酚，大大简化了酚的制取过程。
高级烷烃辐射裂化反应在温度超过摄氏二百三十度以上时是连锁性的，而且反应产额随温度的进一步升高而增大。这为重油裂化成轻油、汽油等打下了良好的基础。
辐射卤化有机物的反应产额特别大。利用这一过程可以制备许多有用的贵重的杀虫药剂，它比光化学反应安全而且反应速度大。苯辐射氯化制备“六六六”，可以提高其中杀虫效率最高的丙体含量。
辐射磺化脂肪族烃类，可以得到良好的去垢［gòu］剂。它的反应过程也是连锁性的。
上述许多辐射化学反应过程，很多已有人设计工业生产的装置，准备投入生产，有的则正在进行生产试验。
利用辐射能制成的离子交换半透膜，比用离子交换半透膜的机械性能要好，耗电率降低三分之二，这对制糖工业、造碱工业及石油工业都具有重大的意义。
辐射可以把淀粉变成可溶性的，这对食品、纺织、造纸、选矿和鞣革等工业可能大有用处。
辐射可以使还原染料直接辐射染色纤维，而且得到的颜色均匀、饱满、牢固。这一过程在苏联也在进行中间试验。
高分子辐射化学是最近几年来发展最快，最具现实意义和广阔前途的一个部门，而且已经取得了不少重要的成就。
辐射聚合作用的反应速度快，能够控制，且能够在较温和的条件下进行，得到的产品质量高，没有杂质。利用辐射能可以使许多用化学方法或其他方法不能进行聚合的单体或物质进行聚合，并且可以进行固态聚合，从而扩大了合成高分子化合物的原料来源。
利用辐射接枝聚合以改善高分子化合物各种性能的工作正在大力进行。用制好的聚合物与单体一起辐照，或使预先辐照好的聚合物与单体相互作用，可以使单体与聚合物化学地结合起来，生成接枝聚合物。由于所用聚合物或单体的原料不同，得到的新产品具有各种优良的特性，如提高抗油渍［zì］性能，提高熔点、软化及热分解温度，改良粘着性能，改变人造纤维的吸湿性，接受颜料、染料的能力，去除织物上的静电，以及其他各种机械性能和物理性能。木头与聚丙烯腈辐射接枝，可以得到用作防火的木材。聚乙烯与丙烯腈或（聚）甲基丙烯酸甲酯进行辐射接枝，可以得到比有机玻璃硬度较大或对溶剂稳定的透明玻璃。烯类单体与天然橡胶进行辐射接枝“硫化”，可以得到许多特种性能的新产品。
利用辐射能直接使高分子化合物改性的研究，具有特殊的意义。它可以改良高聚物的机械性能、物理性能、物理化学性能及化学性能，得到各种不同性质的新品种，是高分子物理、化学中一枝鲜艳的新花。
硅橡胶经辐射“硫化”后，在摄氏二百度时仍不失去其弹性，同时具有极高的抗寒能力，在零下一百二十度以上仍不会玻璃化。
将离子聚合（低温下）得到的聚丙聚腈进行热处理和辐射处理，可以得到有机高分子半导体。这样既扩展了半导体的来源，而且无论在简化制造程序还在减低成本方面，都为无机半导体（如超纯度的锗、硅等）所望尘莫及。
辐射化学的发展前途
辐射化学是一门新兴的学科。在短短的时间里，它已经显示出了强大的威力。虽然现阶段用辐射化学研究的成果来进行大规模工业生产的尚属寥寥，但是可以预见，不久它一定将会有极大的发展。有机半导体已试制成功了，将进一步完善其制备步骤，扩大成果，这是不言而喻的。用有机物代替水作为原子反应堆的慢化剂——导热剂的实验堆正在运转，可以相信，它将日趋完善，并成为发展化学反应堆的前身。氦氮固定堆也在运转，可以说，现在正处于利用核能直接固定空气中氮，以制备为国防工业、化学工业及原子能工业本身不可或缺的硝酸的大规模生产的前夕。辐射直接染色纤维、合成“六六六”杀虫剂的工作，正在进行中间工厂试验。其他如工业规模的辐射“硫化”橡胶，辐射聚合乙烯，辐射热裂烷烃，辐射改性高分子化合物等等，都已有设计或正在设计大规模生产的文献介绍。完全可以肯定，不久即将出现这类性质的大工厂。
由于辐射化学是一门崭新的学科，其发展的许多可能性和成就尚难逆料。从上述简单介绍的情况看来，可以相信，这门科学必将为人类作出重大的贡献。