低温化学 [复制链接]

第5版()
专栏：

低温化学
袁翰青
低温化学是化学研究中的一个崭新的领域。所谓低温，不是说摄氏表零下几度或几十度，而是指的离绝对零度不远的温度。温度是分子外部运动的表象。我们普通以水的冰点为摄氏表的零度，只是为了日常生活计量上的便利，并不是说，水结冰时温度全不存在了。真正的零度应当是分子不再有外部的运动，这就是所谓绝对零度。据科学家的测定，绝对零度是摄氏表零下273．16度。没有任何气体或液体能存在于绝对零度，换句话说，绝对零度的温度表明了分子外部运动的完全停止。以绝对零度为起点的温度计称为绝对温度计，通常以大写的K字来代表。100°K就是绝对温度一百度，相当于摄氏表零下173．16度。
低温化学的研究常用液态氢和液态氦作冷却剂。氢的沸点是20．4°K；氦的沸点是4．2°K。这些温度都是接近绝对零度的温度。
在这样低的温度下，如何能发生化学反应呢？要解答这一问题，先得了解化学反应的一般情况。
各种化学反应的发生有各种各样不同的情况。大体说来，最常见的可以区别为两大类：一类是离子和离子的反应，一类是分子和分子的反应。食盐的水溶液加上硝酸银的水溶液，立即发生氯化银的白色沉淀。反应的发生是由于氯离子接触了银离子而产生出溶度极低的氯化银。这种反应是离子型的反应。氢气和氧气化合成水，是氢分子和氧分子的作用。中间的过程虽然相当复杂，基本上却属于分子型反应。
离子是带电的粒子。阳离子和阴离子的电吸引力使得离子反应的进行极其迅速，几乎与温度的变化无关。可是离子反应通常是在水溶液里进行的，必须保持水为液态才能溶解反应物质。这使得绝大部分的离子反应只在室温上下不多的限度之内进行，不存在低温离子反应的问题。
低温化学所研究的是分子型的反应。一般说来，分子型的反应只有达到一定的温度之后，才能发生。这由于两重原因：一是分子之间必须有频繁的碰撞方有发生反应的可能，而温度高了，分子飞动的速度加快，互相碰撞的机会也加多了。还有，分子碰撞的时候，如果能量不够大，碰后仍然弹回，不能发生反应。高温却使分子的动能加大，超过反应所要求的临界活性能而产生化学变化。因此，分子型的化学反应一般需要在较高的温度下进行。例如氢气分子虽然和氧气分子可以化合成水，可是如果我们把这两种气体在室温之下混和起来，即使放上成年累月的时间，仍然是氢气和氧气的混合气体，并不生成水。把这种混合气体的温度提高到摄氏表五百度之上，化学反应才发生。又如硫黄和铁粉在常温混和，不起变化，加热后就化合成硫化铁。绝大部分分子型的化学反应是在相当高的温度之下进行的。
一般化学反应既然在较高的温度才发生，那末，在低温情况下，似乎就没有什么值得研究的化学变化了，低温化学似乎没有什么重要意义，更谈不上有任何发展前途了。就因为长期有这样的观点，再加上低温操作技术上的困难，所以低温化学直到最近始受到应有的重视。
近来对于低温下的化学变化所以发生很大兴趣，主要由于有些化合物在室温时反应性过于强烈，只能有极其短暂的存在（小于一秒钟的百万分之一）。这些化合物无法捕集和保存，也就无法进行研究。可是这些化合物在理论和实用方面都有重要的意义，从而推动了低温化学的产生和发展。这些化合物不是普通的分子状物质而是分子的部片，具有奇数的价电子，换句话说，具有未满足的原子价。它们在化学上被称为自由基或游离基。
尽管自由基的概念在十九世纪就被化学界用来说明有机化合物的结构和反应机制，可是当时制备自由基的实验却都失败了，所以人们把自由基看成是想像中的物质，认为实际上并不存在。二十世纪初期，极复杂的一些有机自由基被证明实有其物，但是简单常见的自由基，如原子氢、原子氮、甲基、乙基等在一定的实验条件下，只是昙花一现地瞬时的存在，无法捕集和保存。从1940年开始，有化学家试用低温技术进行自由基的研究，得到过极其初步的结果。
有计划地利用低温技术来捕集、保存并研究自由基，开始于1954年。两位化学家勃洛依达（Broida）和培莱姆（Pellam）把氮气经过放电处理，用液态氦冷却，得到一种发绿色辉光的固体，被证明为氮原子。这一工作替低温化学打下了基础。八年以来，许多国家的科学家都从事这方面的研究工作，发表了近千篇的论文和几本重要的总结性的专著。巴斯（Bass）和勃洛依达合编的专著《自由基的生成与捕集》是其中最著名的一种。书中有一章，《利用电子自转共振对自由基的研究》，是由我国科学家任之恭教授撰写的。
为什么在低温下研究自由基近年来受到那么大的重视？自由基除了在理论方面有助于深入了解化学反应的机制以外，在实际应用方面也有重要的发展前途。火箭的不断发展要求效能特高的燃料，原子氢是很理想的能源，其重新结合成为分子氢就会发出巨额热量，而成为比推力最大的燃料。尽管捕集原子氢达到相当高的浓度，使成为实际可用的燃料，还是相当远的远景，不过这方面的需要却大大地推动了低温化学的迅速进展。
自由基在低温下的研究实验工作，已经进行的和正在进行的可以归纳成四个方面：
首先是产生自由基的方法问题。气体中放电所产生的离子可以撞击分子，使其成为自由基。紫外线也能促使芳香族分子分解，有些分子则需要能量更高的射线如x—射线或γ—射线的辐射作用而发生自由基。有些简单的自由基如氢原子、氮原子、钠原子等较易产生，我们可以用这些简单自由基撞击较复杂的分子如乙烷、苯、萘等来诱发乙烷基、苯基、萘基等自由基。
在产生自由基的方法上，已经作过很多研究，得出不少成果。许多自由基都用这些方法产生出来了。有一个方面，从理论上看可以成为产生自由基的方法之一，而实验工作作得还较少。这就是从离子开始来制自由基。离子是带电的，较自由基多一两个或少一两个电子，如果使离子失去或增加若干电子，就可以获得中性的自由基。这是产生自由基的研究工作上大有发展前途的一条路线。
由于自由基的高度化学活性，如果没有适当的方法予以捕集，它们会随产生随重新结合为分子，事实上等于没有制得。因此，自由基的捕集和保存的问题是低温化学中的中心问题。这几年来，科学家在这方面进行了大量的实验工作。当自由基生成时，一般是气体，人们需要立即将其冷却成为固体，并且还需要加入惰性气体来稀释，以免自由基颗粒的互相接触。如果自由基是从固体用辐射法生成的，人们也必须将其互相分开，否则它们也会重新结合成正常分子。在实验室里，过去认为瞬即失去的各种自由基，现在是能够捕集和保存了，可是还只能以稀释的薄膜状态存在，尚不能制成大量的浓集物质。这是目前低温化学中急待解决的一项关键问题。
自由基研究工作中的第三个方面是鉴定问题。我们有什么方法可以知道所得产物是某种自由基呢？它们保存在那样低的低温之下，温度稍一提高，它们就互相结合起来，不再是自由基了。普通的化学分析方法在这里失掉了用武之地，必须有新的方法来鉴定。现在通用的有两种方法：一种是习见的光学光谱法，另一种是电子自转共振光谱法，光学光谱法鉴定自由基的原理和通常利用光谱鉴定一般化合物的原理是相同的，只是在技术上需要利用低温器使光谱的拍摄能够顺利进行。有好些科学家在不同的研究单位里已经设计并且制成适用的低温光谱装置了。
电子自转共振光谱法是科学研究中的新技术，是随着自由基研究的发展而发展起来的，特别适合于自由基的鉴定。只有自由基才含有未配对的电子，只有这种奇数电子才发生电子自转共振光谱。利用这一方法，可以在复杂的混合物中鉴定出某一自由基的存在。这是一种有广阔的发展前途的新技术，近年来在这方面的研究工作具有光辉多采的成绩，并且方兴未艾。
在产生、捕集和鉴定了自由基之后，进一步需要研究它们的化学作用，这是相当困难的课题。如果浓集或是提高温度，自由基就会自行结合成，正常的分子而不再是自由基了。如果不浓集，不提高温度，化学实验如何才能进行呢？这是低温化学中要克服的一大障碍。经过近几年的努力，科学家们已经设计了几种方法，其中最常用的是一种所谓“运输带”法。在低温化学实验室里，人们模仿工厂中的运输带，制成一种旋转鼓。鼓内储有冷却液，鼓面喷上极薄的一层自由基冻结体。鼓面边旋转边喷上另一反应物。如此将自由基及反应物反复连续喷射，人们可以得到相当厚度的一层生成物沉积。例如将钠原子和苄基氯起作用，就可得到苄基；一经提高温度就产生均苯乙烷。利用这种旋转鼓，实验室里现在已能进行许多可控制的低温化学反应了。
低温化学还在幼年时代，将有可以预见到的发展前途。首先，它对于化学机制的理解，将作出宝贵的贡献。我们知道，反应的机制对于很多化学变化来说，远未摸清。我们对于开始反应物和最后产物的性质是容易了解的，至于中间经过的步骤却常常是模糊的。深一步地认识反应机制常需要使用一些新方法和新技术，同位素在这方面的应用已经日益卓著成效，现在要求低温化学中的自由基也来探索这方面的奥秘。它们是能够在理论化学领域里显示出威力的。
在工业上的应用，除了前面已提到的火箭高能燃料的可能性之外，至少尚有几个重要的方面等待开拓。一是利用自由基作为化学反应的引发剂，特别适用于链式反应。例如高分子化学中的聚合作用，我们可以由自由基来引发；这样就有可能使一些不易聚合的物质，成为高分子原料。
另一个发展前途是应用在合成有机化学方面。利用可控制的低温自由基能够合成一批新的有机化合物，并且发现一些化合物的新合成法。由于低温自由基所受控制的精密度很高，产物的纯度也将是极高的，可以超出一般化学产品所达到的纯度。这将有利于新材料的制备。
由此看来，低温化学不但是化学实验室中新露头角的宁馨儿，同时还可以成为未来化学工业的革新者。这中间蕴藏着不小的潜力，需要通过长期的深入的实验研究才能发挥出来。低温度对于化学反应来说，本来是不利的。现在变不利为有利，建立起化学中的一门新学科。这可以视为自然科学辩证地发展的典型例证之一。
我们深信，低温化学这门新学科在我国的科学园地里，不久也会开花结果。